24.02.2025
| Dr. Lisa Wild, Nicolas Kaltwasser
Die Messung des Chlorgehalts im Wasser ist für verschiedene Anwendungen unverzichtbar, von der Schwimmbadpflege über industrielle Prozesse bis hin zur Trinkwasseraufbereitung. Es werden vor allem zwei Methoden eingesetzt: die kolorimetrische DPD-Methode und die amperometrische Methode. Beide Methoden liefern genaue Ergebnisse, unterscheiden sich jedoch grundlegend in ihrem Ansatz zur Chlorbestimmung. Dieser Blogbeitrag befasst sich mit den Unterschiedenen der beiden Methoden und nennt deren Stärken und Grenzen.
Kolorimetrische DPD-Methode
Die kolorimetrische DPD-Methode (N,N-Diethyl-p-phenylendiamin) wird häufig für die Chlormessung in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, z. B. in Schwimmbädern, bei industriellen Prozessen, in der Trinkwasseraufbereitung und bei der Abwasserbehandlung. Es handelt sich um eine kolorimetrische Methode, die auf der Reaktion zwischen Chlor und DPD-Reagenzien beruht, wobei eine farbige Verbindung entsteht. Die Intensität der Farbe ist direkt proportional zur Chlorkonzentration in der Wasserprobe. Sie kann mit einem Spektralphotometer durch Messung der Farbintensität oder Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge quantifiziert werden. Es können sowohl freies Chlor als auch Gesamtchlor gemessen werden.
Freies Chlor (hypochlorige Säure oder HOCl und Hypochlorit-Ionen oder ClO-) führt bei einem pH-Wert zwischen 6,3 und 6,6 zur Oxidation des DPD-Indikatorreagenzes und bildet die violett gefärbte Verbindung. Eine Pufferlösung für freies Chlor hält den richtigen pH-Wert aufrecht.
Gesamtchlor (freies Chlor und Chloramine) wird durch Zugabe von Kaliumjodid zu der Reaktion bestimmt. Chloramine in der Probe verursachen eine Oxidation von Iodid zu Iod, das zusammen mit dem vorhandenen freien Chlor zu einer Oxidation des DPD-Indikatorreagenzes bei einem pH-Wert von 6,5 und 8,5 führt und die violett gefärbte Verbindung bildet. Eine Pufferlösung für Gesamtchlor enthält Kaliumjodid und hält gleichzeitig den richtigen pH-Wert aufrecht.
Verfahren
- Nehmen Sie eine Wasserprobe in einer Testzelle oder Küvette.
- Fügen Sie der Wasserprobe DPD-Reagenzien hinzu.
- Mischen Sie die Reagenzien gründlich, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.
- Lassen Sie die Farbe für eine bestimmte Zeit entwickeln.
- Vergleichen Sie die resultierende Farbintensität mit einer Farbskala oder verwenden Sie ein Spektralphotometer, um die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge zu messen.
- Bestimmen Sie die Chlorkonzentration anhand der Farbintensität oder des Absorptionswerts.
Amperometrische Elektroden-Methode
Die amperometrische Elektroden-Methode wird typischerweise zur Messung des Gehalts an freiem Chlor verwendet. Die im Wasser enthaltenen HOCl-Moleküle diffundieren durch eine selektive Membran und werden an der Arbeitselektrode, die normalerweise aus Gold besteht, zu Chloridionen (Cl-) reduziert. An der Gegenelektrode, die in der Regel aus Silber besteht, reagieren die Chloridionen mit Silber zu Silberchlorid. Die Elektroden erzeugen einen zur Chlorionenkonzentration proportionalen Strom. Neuartige amperometrische Sensoren können auch Gesamtchlor messen. Dabei wird freies Chlor und Chloramine an der Arbeitselektrode reduziert.
![Effectiveness of Sodium Hypochlorite in the Prevention of Catheter Related Infections - Scientific Figure on ResearchGate. Available from: https://www.researchgate.net/figure/nfluence-of-pH-on-chlorine-hypochlorite-solution-equilibria_fig1_6698813 [accessed 14 Feb 2025]](https://www.researchgate.net/profile/Federico-Nalesso/publication/6698813/figure/fig1/AS:667223131684864@1536089799023/nfluence-of-pH-on-chlorine-hypochlorite-solution-equilibria.png)
Einfluss des pH-Wertes auf hypochlorige Säure (HOCl)1)
Bei der amperometrischen Elektroden-Methode ist es wichtig, den pH-Wert im Wasser zu kennen. Der pH-Wert bestimmt das Gleichgewicht von HOCl mit Cl2 (niedrige pH-Werte) und ClO- (hohe pH-Werte), wobei nur HOCl die gewünschte Desinfektionsfunktion hat. Daher wird ein pH-Wert von 4 bis 9 empfohlen. Bei der Messung des freien Chlors in mg/l mit der amperometrischen Elektrodenmethode wird der mengenmäßige Beitrag von ClO- im Wasser durch Kompensation des pH-Werts und des entsprechenden Gleichgewichts von ClO- und HOCl berücksichtigt.
Zwar sind amperometrische Sensoren mit höheren Anfangsinvestitionen verbunden und erfordern eine regelmäßige Kalibrierung und Wartung, doch ihre Fähigkeit, Daten in Echtzeit zu liefern, den Bedarf an manuellen Eingriffen zu verringern und effektiv in automatisierten Überwachungssystemen zu arbeiten, macht sie zu einer wichtigen Wahl für die Chlormessung in Wasseraufbereitungsanwendungen.
Verfahren
- Tauchen Sie die Elektroden in die Wasserprobe ein.
- Messen Sie das Signal, das durch die elektrochemische Reaktion zwischen Chlor und der Elektroden entsteht.
- Kalibrieren Sie die Sonde mit bekannten Chlorstandards, um eine lineare Beziehung zwischen Signal und Chlorkonzentration herzustellen.
- Bestimmen Sie die Chlorkonzentration anhand des gemessenen Signals.
Messtechnik
Xylems DPD-Chlor-Analysator 3017M der Marke WTW bietet kontinuierliche Messungen von freiem oder Gesamtchlor für Anwendungen, bei denen die kolorimetrische DPD-Methode bevorzugt wird. Dieser Analysator wurde entwickelt, um den Prozess der Chlorbestimmung durch die Automatisierung der kolorimetrischen Methode zu vereinfachen, was erhebliche Vorteile gegenüber der traditionellen manuellen Prüfung bietet.
Der 3017M vereinfacht das Verfahren, indem es die DPD-Reagenzien automatisch mit der Wasserprobe mischt und die Farbentwicklung präzise zeitlich steuert. Das Analysegerät misst dann die resultierende Farbintensität oder Absorption und liefert genaue und zuverlässige Chlorkonzentrationswerte. Dieser automatisierte Ansatz erhöht nicht nur die Effizienz und Wiederholbarkeit, sondern verringert auch das Potenzial für menschliche Fehler.
Das Analysegerät ist genau und zuverlässig und verfügt über eine fortschrittliche Fließinjektionstechnologie, eine werkseitige Kalibrierung und eine vereinfachte Verschlauchung, die den Verbrauch von Reagenzien und den Wartungsaufwand verringern. Der 3017M ist eine robuste und zuverlässige Lösung für die kolorimetrische DPD-Chlormessung in verschiedenen Anwendungen der Wasseraufbereitung und Qualitätskontrolle.
Xylems FCML- (freies Chlor) und TCML- (Gesamtchlor) Sensoren der Marke WTW bieten eine hohe Empfindlichkeit, wodurch sie besonders gut für die Erkennung niedriger Chlorkonzentrationen geeignet sind. Darüber hinaus weisen sie nur minimale Störungen durch farbige Substanzen oder Trübungen im Wasser auf und liefern selbst unter schwierigen Umweltbedingungen genaue und zuverlässige Ergebnisse.
Aufgrund ihres speziellen Aufbaus (potentiostatisches 3-Elektroden-System) erfassen die Sensoren sowohl freies Chlor (Summe aus gasförmig gelöstem Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit) als auch an Isocyanursäure gebundenes Chlor. Dadurch zeichnen sich die Sensoren durch eine stark reduzierte pH-Abhängigkeit aus. Die Sensoren verfügen über eine integrierte Messelektronik und liefern ein temperaturkompensiertes Messsignal. Ein Nullpunktabgleich ist nicht erforderlich. Die regelmäßige Kalibrierung erfolgt durch Vergleich mit der photometrischen DPD-Methode nach DIN 38408.
Zusammenfassung
Methode
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DPD (N,N-Diethyl-p-phenylendiamin) Kolorimetrisch, mit Reagenzien und Analyzer |
Amperometrisch, elektrodenbasiert |
Beschreibung
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Die Standardmethode zur Messung von Chlor. Bei dieser Technik werden Reagenzien und ein Photometer verwendet, um die Menge an freiem oder Gesamtchlor in einer Probe zu messen. |
Konzipiert für die Prozesskontrolle unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Elektroden (Anode und Kathode) zur Messung der Stromänderung auf der Grundlage einer chemischen Reaktion, die proportional zur Menge des Chlors in der Probe ist. |
Messbereich
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- 0 ... 5 mg/l Cl2 (Freies oder Gesamtchlor), Reagenz abhängig
- Nachweisgrenze 0,03 mg/l
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Abhängig von der Version
- 0,005 ... 20,00 mg/l Cl2 (Freies Chlor)
- 0,01 … 2,00 mg/l Cl2 (Gesamt Chlor)
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Interferenzen
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Eisen beeinträchtigt die Farbintensität, was zu einer Unterschätzung des Chlorgehalts führt.
Mangan fördert die Farbentwicklung, was zu überhöhten Chlorgehalten führt. |
Abhängig von konstantem pH-Wert, Probentemperatur, Durchfluss und Druck. Die Chlorkonzentration darf um nicht mehr als ±20 % schwanken oder null sein. |
Empfohlene Wartung
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- Wechsel der Reagenzien alle ~30 Tage, je nach Messintervall und Umgebungstemperatur
- Wechsel der Schläuche alle 6 Monate
- Reinigung der Durchflusszelle alle 6 Monate
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- Elektrolytwechsel alle 6 Monate
- Austausch der Membrankappe alle 12 Monate
- Polieren der Elektroden, falls erforderlich
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Kalibration
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- Keine Kalibrierung erforderlich, da werkskalibriert (muss nur kalibriert werden, wenn dies von einer Aufsichtsbehörde verlangt wird).
- 1-Punkt-Kalibrierungsanpassung auf der Grundlage einer Stichprobe möglich
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- Wöchentliche Referenzmessung empfohlen.
- Membrankonditionierung und Sensorkalibrierung alle 1 bis 2 Monate und nach einem Membranwechsel
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Ursachen der Verschmutzung
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Luft in der Probenleitung, biologisches Wachstum in der Messzelle und Probentrübung >100 NTU. |
Eisen, Mangan und hohe Trübungen können den Kalibrierungs- und Wartungsaufwand erhöhen. |
Zu den Produkten:
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Chlormessmethoden im Vergleich:
Kolorimetrischer DPD Analyzer vs. Amperometrischer Sensor
Quellenangaben:
- Effectiveness of Sodium Hypochlorite in the Prevention of Catheter Related Infections - Scientific Figure on ResearchGate. Verfügbar unter: https://www.researchgate.net/figure/nfluence-of-pH-on-chlorine-hypochlorite-solution-equilibria_fig1_6698813 ; Zugriff am 14.02.2025