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Wie bekomme ich korrekte und reproduzierbare Ergebnisse in der Titration

27.08.2022 | Stefan Kaus

Die Titration ist eine klassische Technik zur quantitativen Bestimmung eines Analyten in einer Probe. Die Einfachheit und die hohe Genauigkeit der Verfahren sind der Grund dafür, dass sie immer noch verwendet werden. Aber lassen Sie sich nicht täuschen, es gibt immer Raum für Verbesserungen, was die Durchführung betrifft. Es kommt häufig vor, dass die Testergebnisse von Analytiker zu Analytiker, aber auch innerhalb einer Messreihe variieren, und es gibt mehrere Faktoren, die die Genauigkeit Ihrer Ergebnisse beeinflussen können. Erfahren Sie hier, mit welchen einfachen und nachvollziehbaren Maßnahmen korrekte und reproduzierbare Titrationsergebnisse erzielt werden können.

Die Titrationsaufgabe: Die Bestimmung des Säuregehaltes einer Probe

Sie erhalten die Aufgabe, den Säuregehalt einer Probe zu bestimmen. Sie kennen die Art der Säure (hier Salzsäure = HCl) und den ungefähren Gehalt (zwischen 3,5 - 5 %).

Wie gehen Sie nun genau vor? Welches Titriermittel ist dafür geeignet und welche Konzentration ist hier sinnvoll?

Natriumhydroxidlösung (NaOH) wird im Allgemeinen zur Bestimmung von Säuren verwendet.

Aus der Reaktionsgleichung:

Titrationsformel

Es stellt sich die Frage wir wissen, dass HCl und NaOH im Verhältnis 1/1 reagieren und deshalb 1 ml einer NaOH Lösung 0,1 mol/l = 1 ml einer HCl Lösung 0,1 mol/l entsprechen. Das sind 3,64 mg HCl.Da die Probe ca. 3,5 - 5 % Salzsäure enthält, befinden sich dann zwischen 3,5 - 5 g Säure in 100 g Probe. In 1 g Probe wären das dann 35 - 50 mg HCl. In unserem Anwendungsbeispiel hat der Titrator eine Wechseleinheit/Bürette von einem Volumen 20 ml. Der optimale Bereich für eine 20 ml-Bürette liegt bei 50-75 % des Nominalvolumens. Das sind hier also 10 – 15 ml Titriermittelverbrauch.35 - 50 mg HCl (35/3,64 und 50/3,64) entsprechen einem Verbrauch von 9,6 - 13,7 ml einer NaOH 0,1 mol/l. Mit einer Probenmenge von etwas mehr als 1 g wären wir also in unserem Beispiel im optimalen Bereich.

Die Bestimmung der genauen Konzentration des Titriermittels

Woher wissen Sie, dass die NaOH eine Konzentration von 0,1 mol/l (hier = 0,1 N) hat?

Es ist richtig, dass die Konzentration von fertigen Lösungen dann auch wirklich bei 0,100 liegen soll. Hersteller geben z.B. einen Titer von 1,000 mit 0,02 % an. Also zwischen 0,9998 und 1,0002 bzw. zwischen 0,09998 und 0,10002 mol/l.

Achtung: Aber Laugen nehmen sehr schnell CO₂ aus der Luft auf. Dadurch verändert sich der Titer und es kommt zu falschen und nichtreproduzierbaren Ergebnissen.

Den Grund zeigen wir Ihnen später im Detail. Die Aufnahme von CO₂ können Sie verhindern, indem Sie in den „Trockenröhrchen“ ein CO₂-Absorptionsmittel wie Natronkalk, ein Gemisch aus Natrium und Calciumhydroxid einfüllen. Zuerst kommt etwas Glaswolle oder Papier in das Röhrchen und dann füllen Sie es mit Natronkalk auf. Wechseln Sie das Absorptionsmittel monatlich aus bzw. wenn ein Indikator, falls vorhanden, entsprechend anspricht.

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Welche weiteren Vorteile bietet die Titerstellung des Titriermittels neben der genauen Ermittlung der Konzentration:

Überprüfung der verwendeten Elektrode: Einstellverhalten, wie sieht Titrationskurve aus usw.
Überprüfung des Titrationssystems insgesamt mit einem zertifizierten volumetrischen Standard.
Korrigiert eventuelle Dosierabweichungen des Titrationssystems.

Für die Titerbestimmung werdenzertifizierte volumetrische Standards verwendet. Die zertifizierten Standards sind sekundäre Standards, deren Konzentrationen wiederum auf primäre Standards der nationalen metrologischen Institute wie z.B. der PTB (Physikalisch-Technische Bundesanstalt) oder NIST (National Institute of Standards and Technology) zurückgeführt werden können. In der Tabelle 1 finden Sie die gängigsten volumetrischen Standards für die verschiedenen Titrierlösungen.

Titrationstyp	Standard
Alkalimetrie	Kaliumhydrogenphthalat, Benzoesäure
Acidimetrie	„TRIS“ = Tris hydroxymethyl-aminomethan, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogenphthalat für nichtwässrige Titrationen mit Perchlorsäure
Argentometrie	Natriumchlorid
Iodometrie	Kaliumiodat, Arsentrioxid (heute eher selten)
Cerimetrie, Manganometrie	Natriumoxalat, Eisen (II)-ethylendiammoniumsulfat
Komplexometrie Tabelle 1: Volumetrische Standards	Calciumcarbonat, Zink

Welchen Typ Waage benötigen Sie für eine genaue Einwaage von 0,2-0,2 g des volumetrischen Standards?

Für die Titerbestimmung der NaOH 0,1 mol/l wird Kaliumhydrogenphthalat verwendet. Dieser Standard wird vor der Verwendung zwei Stunden bei 105 °C im Trockenschrank getrocknet. Für einen Titriermittelverbrauch von 10 – 15 ml wiegen Sie 0,2 – 0,3 g genau auf einer Laborwaage ein.

Nur welche Laborwaage sollte es für eine genaue Einwaage von 0,2 – 0,3 g sein
Reicht hier eine Präzisionswaage und einer Ablesbarkeit/Auflösung von 1 mg (0.001 g)
Oder sollte es besser eine Analysenwaage mit 0,1 oder sogar mit 0,01 mg Auflösung sein?
Wie groß ist der Einfluss der Unsicherheit bei der Wägung auf das Titrationsergebnis?

Das schauen wir uns mal genauer in der Abb. 1 an:

Abb. 1 Unsicherheit der Einwaage in Abhängigkeit von dem Wert der Einwaage bei einer Analysenwaage mit 0,1 mg Auflösung.

Die Grafik zeigt die die Unsicherheit der Wägung mit den systematischen und zufälligen Anteilen bei einer Analysenwaage mit 0,1 mg Auflösung. Eine Einwaage von 0,2 bis 0,3 g könnte zu einem Fehler zwischen 0,2 – 0,3 % beitragen. Das ist akzeptabel, zeigt aber auch, dass eine Präzisionswaage nicht ausreichen würde, da hier der Fehler um den Faktor 10 höher wäre, also 2 – 3 % betragen würden. Bei Einwaagen < 0,1 g verwenden Sie idealerweise eine Analysenwaage mit 0,01 mg Auflösung, da sonst der Einwiegefehler zu stark auf das Ergebnis einwirkt.

Welche weiteren Maßnahmen sind vor der Durchführung der Titerbestimmung und der Probentitration noch zu beachten?

Bevor Sie mit der Durchführung der Titerbestimmung und der Probentitration beginnen, sollten Sie sich den Titrator und die Elektrode genauer anschauen.

Folgende drei Maßnahmen sind bei der Titration zu empfehlen:

Durchspülen der Wechseleinheit/Bürettenaufsatzes um sicherzugehen, dass sich keine Luftblasen im System befinden. Dabei niemals zurückspülen. Vor allen Dingen sollte das nicht bei Laugen wie der NaOH geschehen, da dadurch Luft und damit CO₂ in die Titrierlösung gelangen könnte.
Die Nachfüllöffnung der pH-Elektrode wird geöffnet. Falls sich zu wenig Elektrolyt in der Elektrode befindet, wird dieser nachgefüllt (KCl 3 mol/l). Wichtig: der Level des Elektrolyten muss bei der Verwendung immer über der Probenlösung sein, sonst kann sich die Probenlösung durch das Diaphragma in die Elektrode hineindrücken und eventuell die Elektrode „vergiften“.
Wir empfehlen auch eine pH-Kalibrierung durchzuführen. Nicht, weil es hier bei den beiden Anwendungen auf den einen exakten pH-Wert ankommt, jedoch ist eine pH-Kalibrierung immer noch die beste Möglichkeit die Qualität der pH-Elektrode zu überprüfen.

Die Anordnung der Elektrode zur Titrierspitze in der Titrationsklammer ist sehr wichtig. Die Elektrode sollte möglichst weit weg von der Titrierspitze sein, damit sich die Titrierlösung immer gut mit der Probenlösung vermischt hat bevor sie auf die Elektrode trifft. Sehen Sie die Anordnung unten auf der Abb. 2. Die Rührrichtung ist hier mit dem Uhrzeigersinn.
Die Elektrode sollte auch tief genug in der Lösung eingetaucht sein, damit das Diaphragma ebenfalls sich innerhalb der Lösung befindet. Natürlich sollte die Titrierspitze ebenfalls in der Lösung eingetaucht sein, sonst bilden sich zu große Tropfen bei der Titration, die unregelmäßig in die Titrierlösung fallen und dadurch zu unruhigen Titrationskurven führen. Sehen Sie die Eintauchtiefe der pH-Elektrode und der Titrierspitze unten auf der Abb. 2.
Die Rührgeschwindigkeit sollte möglichst schnell eingestellt sein. Am besten so, dass sich ein kleiner Trichter bildet, ohne dass Luftblasen erzeugt werden.

Sehen Sie den Trichter unten in der Lösung auf der Abbildung:

Abb. 2 Elektrode und Titrierspitze in der Probenlösung eingetaucht

Empfehlungen für die Durchführung der Titerbestimmung

Wenn alle Tipps unserer Titrationsexperten aus jahrelanger Forschung und Produktentwicklung beachtet werden, dann erreicht man in der Regel auch gute und reproduzierbare Ergebnisse:

Die Methode der Titerbestimmung für die NaOH ist bei unseren Titratoren TitroLine ® und in unsere Software TitriSoft als Standardmethode vorhanden. Sie kann aufgerufen/geladen und direkt ohne Änderung der Parameter verwendet werden, wenn eine Dreifachbestimmung durchgeführt werden soll.
Die in 100 oder 150 ml Becherglas eingewogenen Kaliumhydrogenphthalat-Standards werden mit deionisiertem CO₂- freien Wasser auf 60/80 ml aufgefüllt und komplett aufgelöst.
Elektrode und Titrierspitze wie weiter oben beschrieben eintauchen und Titration starten.
Für die Titerbestimmung ist eine Dreifachbestimmung das Minimum. Mehr Bestimmungen sind kein Fehler. Der Titrator bzw. die Titratorsoftware geben neben dem Ergebnis auch den Mittelwert und die relative Standardabweichung (ab drei Bestimmungen) aus. Die relative Standardabweichung ist das Maß, wie die einzelnen Werte vom Mittelwert abweichen.

Abb 3. Titration von Kaliumhydrogenphthalat mit NaOH 0.1 mol/l.

Durchführung der Probentitration im Applikationslabor

Nach der Titerbestimmung steht der Titration der Säureprobe nichts mehr im Wege:

Ca. 1 g Probe werden in ein 100 oder 150 ml Becherglas eingewogen und mit deionisiertem Wasser auf 60/80 ml aufgefüllt.
Elektrode und Titrierspitze wie weiter oben beschrieben eintauchen und Titration starten.
Für die Titration der starken Säure HCl gibt es ebenfalls eine Standardmethode bei unseren Titratoren TitroLine ® und in unsere Software TitriSoft unter „pH strong acid“. Nur die Berechnung muss auf HCl in % angepasst werden und kann dann z.B. als neue Anwendermethode abgespeichert werden.

Die erste Titrationskurve sieht aus, wie sie aussehen soll (Abb. 4). Es gibt einen deutlichen Äquivalenzpunkt, der den Titriermittelverbrauch der NaOH anzeigt. So sieht die Titrationskurve einer starken Säure wie Salzsäure aus, die mit einer starken Lauge wie NaOH titriert wird und die kein CO₂ bzw. Carbonat enthält. Die zweite Titrationskurve (Abb. 5) zeigt zwei Äquivalenzpunkte, da ein Teil der NaOH sich in Na₂CO₃ umgewandelt hat. Das heißt ein Teil der Titrierlösung ist jetzt Na₂CO₃ und reagiert auch dementsprechend mit der HCl nach folgender Reaktionsgleichung.

Na₂CO₃ + 2 HCl -> 2 NaCl + H2O + CO₂

Die Titrierlösung ist jetzt nicht mehr NaOH, sondern ein Gemisch aus NaOH + Na₂CO₃.

Abb. 4: Titration HCl mit NaOH. NaOH enthält kein oder nur sehr wenig Carbonat.

Abb. 5: Titration HCl mit NaOH die Carbonat enthält.

Wenn nun der Titrator auf einen Äquivalenzpunkt titrieren soll, kann es passieren, dass der Titrator nach dem Erkennen des ersten Äquivalenzpunktes aufhört zu titrieren. Aber es passiert dann auch, dass der Titrator auch erst nach dem zweiten Äquivalenzpunk aufhört zu titrieren. Das führt dann zu deutlich unterschiedlichen, nicht reproduzierbaren Ergebnissen.

Achtung: Carbonat in alkalischen Titriermitteln wie Natron- oder Kalilauge ist nach unseren langjährigen Erfahrungen der häufigste Fehler in der Titration.

Wir haben anhand einer konkreten Aufgabenstellung versucht aufzuzeigen wie Sie durch einfache und nachvollziehbare Maßnahmen zu richtigen und reproduzierbaren Ergebnissen kommen können. Die Aufgabenstellung schien einfach, aber Sie konnten sehen, dass durch einen oder mehrere Fehler es schnell zu falschen und nicht reproduzierbaren Ergebnissen führen kann.
Wir sind in diesem Blog nicht eingehender auf die Probenvorbereitung eingegangen. Eine flüssige homogene Probe, die max. 5 % Salzsäure enthält, kann durch Einwaage ohne weitere Probenvorbereitung titriert werden. Wir werden daher in einem anderem Blogbeitrag genauer auf die Probenvorbereitung eingehen. Weitere Antworten auf Ihre Fragen zur Titration finden Sie auch bei den FAQ Titration.

Weitere Infos finden Sie in dem Titrationskatalog

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Weitere Fragen werden im Blogartikel FAQ Titration von unserem Experten beantwortet. Hilfreiche Tipps für Ihren Anwendungsbereich, können Sie in unseren anderen Blogartikeln nachlesen:

Blog: Erklärung der Titration in Theorie und Praxis - Titrations Fibel mit Applikationsinformationen und Laborerfahrungen

Blog: Welche Elektroden können noch für die Titration genutzt werden?

Blog: Welche pH-Elektrode brauche ich für meine Säure-Base Titrationsanwendung?

Blog: Fragen und Antworten unseres Experten für Ihre Titration

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