pH-Elektroden treten mit dem zu messenden Medium direkt in Wechselwirkung. Das hat Einfluss auf ihre Eigenschaften im Laufe ihrer Lebenszeit. Grundsätzlich sind sie aber bedingt durch ihre Natur selbst bei der Herstellung nie „ideal“, sondern benötigen eine Kalibrierung und Justierung. Was versteht man unter diesen Begriffen?
„Kalibrieren“ bedeutet, dass man eine Messgröße, in diesem Fall den pH-Wert, mit einem Standard vergleicht, um die Abweichung festzustellen.
Der zweite Begriff, der hier oft unterschlagen wird, aber implizit gemeint ist, ist die „Justierung“. Das bedeutet, dass die festgestellten Abweichungen so kompensiert werden, dass der Sensor die idealen Werte zeigt.
Dieser Vorgang muss regelmäßig durchgeführt werden. Die Häufigkeit kann vom Gebrauch aber auch extern durch betriebsinterne Vorschriften abhängen.
Pufferlösungen – Standardlösungen für die pH-Messung
Pufferlösungen sind stabile wässrige Gemische von basischen und sauren Salzen, die nicht vollständig dissoziiert sind und kleine Zugaben von Säuren oder Basen durch die Verschiebung der Dissoziation ohne eine wesentliche Änderung ihres Nominalwerts tolerieren. Sie haben einen definierten Wert, mit dem das Potential einer pH-Elektrode verglichen wird.
Die weltweit gültigen Standard-Pufferlösungen sind die in den entsprechenden Normen mit ihrer Rezeptur gelisteten sogenannten DIN/NIST Puffer nach DIN bzw. anderen Normungsinstituten. Hier drei Beispiele dieser Pufferlösungen:
Abb 1: Standard Pufferlösungen für die pH-Messung.
Der zweite Typ von Puffern, der weitaus gebräuchlicher ist, aber im Gegensatz zu den DIN/NIST Puffern herstellerabhängigen Rezepturen unterliegt, sind die sogenannten Technischen Puffer.
Abb 2: Technischer Pufferlösungen für die pH-Messung.
Der Unterschied besteht darin, dass bei DIN/NIST Puffern die pH-Kurve in Abhängigkeit von der Temperatur der Lösungen wegen der normierten Zusammensetzung allgemein verfügbar ist und in allen pH-Messgeräten hinterlegt werden kann.
Bei technischen Puffern darf jeder Hersteller eigene Rezepturen verwenden und deren Temperaturabhängigkeit selbst bestimmen. Daher sind diese Puffer in der Regel nicht auf anderen Geräten anwendbar, sondern beziehen sich nur auf die Fabrikate eigener Herstellung. Dazu später mehr im Kapitel Temperaturabhängigkeit der pH-Messung.
Tipp: Wichtig für alle pH-Puffer ist, dass sie auf internationale Normale rückführbar sind. Das heißt, dass alle Puffer, die diese Eigenschaft erfüllen, garantierte Werte innerhalb der angegebenen Fehlertoleranzen besitzen und mit anderen Pufferlösungen vergleichbar sind.
Diese Rückführbarkeit wird durch Vergleich gegen einen Primärstandard (eine sogenannte Wasserstoff-Normalelektrode) und davon abgeleitete, im Handel erhältliche Sekundärstandards erzeugt. Diese Art der pH-Elektrode ist aufgrund ihrer Größe und Komplexität nur bei metrologischen Instituten wie der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt in Braunschweig aufgebaut und hat nichts mit einer pH-Glaselektrode zu tun. Die Puffer-Werte und die Abweichungen werden bei vielen Herstellern über Chargen-Zertifikate gegenüber dem Kunden dokumentiert.
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Was passiert bei der Kalibrierung und Justierung einer pH-Elektrode?
Wie bereits oben angemerkt, gibt es zwei Parameter, die eine Elektrode kennzeichnen: Einmal der Nullpunkt und zum anderen die Steigung.
In der Regel werden Elektroden so kalibriert, dass die Gerade durch den Neutralpunkt (= pH 7, gleichbedeutend mit 0 mV) geht.
Der zweite Parameter ist die Steigung. Sie wird vereinbarungsgemäß auf 59,2 mV/pH, dem Wert bei 25 °C, festgelegt. Dazu benötigt man mindestens zwei Pufferlösungen. Je nach dem Bereich, wo die späteren Messungen stattfinden, wählt man entweder z.B. Puffer 4 und 7 (neutral bis leicht sauer) oder Puffer 7 und 10.01 (neutral bis leicht basisch). Der oft gebrauchte Term „alkalisch“ sollte nicht verwendet werden, er legt den Ursprung der Basizität auf Lösungen von Alkali- bzw. Erdalkalioxiden fest. Es gibt darüber hinaus aber auch andere Verbindungen, die in wässriger Lösung OH- Ionen erzeugen.
Abb 3: Bestimmung des Nullpunkts mit Puffer 7.
Abb 4: Bestimmung der Steigung mit Puffer 4.
Das Gerät vergleicht die Messwerte des intern gespeicherten Puffersatzes und bestimmt die jeweilige Abweichung. Diese wird dann elektronisch kompensiert und die Kennlinie der Elektrode idealisiert. Das garantiert eine zuverlässige pH-Messung.
Wichtig: Pufferlösungen müssen immer nach Gebrauch verworfen werden. Benutzte Pufferlösungen dürfen keinesfalls weiterverwendet oder schlimmstenfalls ins Gebinde zurückgekippt werden!
Der pH-Wert und die Temperatur
Die Messung des pH-Wertes besitzt zwei Temperaturabhängigkeiten.
Die eine wird durch die Nernst-Gleichung verursacht. Wenn man sich den Term noch einmal anschaut, erkennt man, dass die Steigung von der Temperatur abhängt. Betrachtet man nur diesen Wert in Abhängigkeit von unterschiedlichen Temperaturen, ergibt sich eine Abweichung in der gemessenen Spannung, die nichts mit dem eigentlichen pH-Wert zu tun hat:
Abb 5: Temperaturabhängigkeit der Nernst-Spannung.
Erfreulicherweise kann dieser Einfluss kompensiert werden, darunter versteht man die Temperaturkompensation bei der pH-Messung. Sie erfolgt entweder automatisch durch eine angeschlossenen Temperaturfühler oder aber manuell. In jedem Fall muss die Temperatur der Lösung berücksichtigt werden, sonst sind zwangsläufig Fehlmessungen die Folge.
Die zweite Abhängigkeit des pH-Werts betrifft die gemessene Lösung. Auch deren pH-Wert hängt von der Temperatur ab, aber: Die Abhängigkeit ist in der Regel völlig unbekannt. Einige Lösungen, deren pH-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt werden, sind Pufferlösungen.
Tipp: Deshalb gilt grundsätzlich, dass der pH-Wert und die jeweilige Temperatur zwingend anzugeben sind, pH-Werte ohne dokumentierte Temperatur sind leider sinnlos.
Abb 6: Beispiele für die Abhängigkeit der pH-Werte unterschiedlicher Lösungen von der Temperatur.
Einen weiteren Einfluss hat der pH-Wert auf die Lebensdauer der Elektrode. Im Prinzip gilt die Faustregel „Je höher die Einsatztemperatur desto geringer die Lebenszeit“:
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Laborelektroden können je nach Modell und Art der Proben Lebensdauern bis zu 3 Jahren erreichen
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Prozesselektroden in der chemischen Industrie haben bei Temperaturen von mehr als hundert Grad und Drücken von mehreren bar manchmal nur Standzeiten von wenigen Tagen oder Wochen
Pfufferlösungen bzw. Kalibriermittel
In der Praxis verwendet man Arbeitsreferenzpufferlösungen, die durch Abgleich gegen primäres oder sekundäres Material erhalten werden. Gängige WTW-pH-Puffer entsprechen diesen Anforderungen. Zertifikate dokumentieren die jeweilige Unsicherheit des pH-Wertes der Lösung.
Pufferlösungen in Kunststoffgebinde
Pufferlösungen in Glasampullen
- STAPL-4/7/9 Puffersortiment: Präzisions-DIN/NIST- Puffer in verschweißten Glasampullen, Genauigkeit±0,01 pH
- QSC (Quality Sensor Control): Mit dem QSC-Kit, bestehend aus drei Präzisions-DIN-Puffern (pH 4,01, pH 6,87 und pH 9,18 mit einer Genauigkeit von jeweils ± 0,01 pH bei 25 °C) in Glasampullen, kann eine Erstkalibrierung mit IDS-pH-Elektroden durchgeführt werden. Ideal für die Qualitätskontrolle: Alle folgenden Kalibrierungen sind mit dieser Kalibrierung verglichen und liefern damit exakt den aktuellen Zustand des Sensors.
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Weitere Fragen werden im Blogartikel FAQ pH-Messung von unserem Experten beantwortet. Hilfreiche Tipps für Ihren Anwendungsbereich können Sie in unseren Blogartikeln nachlesen: