Die Redoxmessung ist wohl eine der am schwersten zu interpretierenden Messungen im Rahmen der Elektrochemie. Es geht um eine Potentialmessung – aber wovon? Der Begriff „Redox“ steht für Reduktions-/Oxidationspotential. Der Sensor zeigt einen ähnlichen Aufbau wie bei einer kombinierten pH-Elektrode, nur dass der sensitive Teil aus einer Metallelektrode besteht. Ein Blick in die Norm DIN 38404-6:1984-05 *) schildert auf wenigen Seiten Grundsätzliches wie Aufbau der Elektrode, Handhabung und Überprüfung.
Grundlagen der Messung
Deshalb zur Erhellung hier ein paar Hinweise zur Funktionsweise und Aussagekraft der Messung. Das Wesen dieser Messtechnik ist, dass Potentiale gemessen werden, deren Ursprung in der chemischen Reaktion von Wasserinhaltsstoffen auf der Metallelektrode, dem sensitiven Teil der Redox-Elektrode liegen. Unglücklicherweise beeinflusst auch die Wahl der Metalle die Messung, der Grund ist die sogenannte Austauschstromdichte. In der Regel werden für die Messung Platin oder Gold verwendet.
Jede chemische Reaktion besteht aus zwei Teilen, einer Oxidation (also einer Elektronenabgabe) und einer Reduktion (einer Elektronenaufnahme). Hier ein besonders anschauliches Beispiel für eine Redox-Reaktion wie sie in einem galvanischen Sauerstoffsensor abläuft
2 Pb - > 2 Pb2+ + 4 e- Oxidation (Abgabe von Elektronen)
O2 + 4 e- + 2 H2O - > 4 OH- Reduktion (Aufnahme von Elektronen)
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2 Pb + O2 +2 H2O - > 2 Pb(OH)2 Gesamtreaktion
Ein Ladungsaustausch auf der Metallelektrode der Redox-Elektrode führt zu einer Änderung des Potentials auf dieser Oberfläche im Vergleich zum Bezugssystem der Elektrode. Genau das wird dann mit Hilfe eines geeigneten Messgerätes, in der Regel ein pH-Meter mit zusätzlicher mV-Funktion gemessen.
Praktische Voraussetzung und Beispiele
Der Knackpunkt bei dieser Messung liegt jedoch darin, dass im Wasser gelöste Reaktionspartner vorhanden sein müssen, die in der Lage sind, auf der Metallelektrode miteinander zu reagieren. Das ist in der Regel in sauberen Oberflächen- und Grundwässern nicht der Fall, hier wird man üblicherweise keine stabilen Signale erhalten. Ausnahmen gibt es im Rahmen von Untersuchungen bei Gewässern im Bereich von z. B. entsprechend belasteten Deponien. Im technischen Umfeld hingegen sieht es anders aus.
Je nach Art des Vorgangs erhält man in reduzierender oder oxidierender Matrix unterschiedliche deutlich messbare Spannungen, z. B. im Rahmen einer Desinfektion durch Chlorierung von Trinkwasser, oder des heute nur noch selten angewendeten Verfahrens der Redox-Knickpunktbestimmung bei der Nitrifikation/De-Nitrifikation in der Abwasserbehandlung, oder der Entgiftung von zyanidhaltigen Abwässern. Grundsätzlich gilt, dass die Oberfläche der Elektroden sauber und fettfrei zu sein hat, damit die Reaktionen problemlos ablaufen können. In der Norm findet sich auch ein Hinweis zur Vorbehandlung der Elektrode in Abhängigkeit ob in oxidierender oder reduzierender Umgebung gemessen wird, was zu einer Verbesserung der Signalqualität führen kann. Der Grund liegt darin, dass auch Edelmetalle (insbesondere Platin) oxidieren und damit die Oberflächeneigenschaften verändern.
Überprüfung der Elektrode
Überprüft werden sie in einer speziellen Lösung mit einem definierten Gemisch aus Kalium-hexacyanoferrat(II) und Kaliumhexacyanoferrat(III). Diese liefert in Abhängigkeit von der Temperatur gelistete Prüfwerte. Es handelt sich dabei um keinen Standard im üblichen Sinne, genauswenig wie es sich um eine Kalibrierung und Justierung der Elektrode handelt. Auch die von Seiten der pH-Messung bekannte Temperaturkompensation findet bei der Redoxmessung nicht statt, da sie in nicht vorhersehbarer Weise von der Temperatur abhängt. Gleichwohl muss die Temperatur zu Dokumentationszwecken mit aufgeführt werden.
Fazit
Als Fazit kann man festhalten, dass die Redoxmessung nur dann Rückschlüsse erlaubt, wenn seitens des zu untersuchenden Mediums entsprechende Reaktanden zur Verfügung stehen. Sonst ist sie leider vergebliche Liebesmüh und kostet lediglich Zeit und Geld.
*)(Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Physikalische und physikalisch-chemische Kenngrößen (Gruppe C); Bestimmung der Redox-Spannung (C 6))