Elektroden, Sensoren und Messzellen

An Ihrem Messgerät befinden sich dann diese entsprechenden Buchsen / Anschlüsse:

Optische Methoden

Diese Methoden verwenden pH-Wert-abhängige Farbumschläge bestimmter organischer Farbstoffe, so genannte Farbindikatoren.
So schlägt z.B. bei steigendem pH-Wert die Farbe des Methylrots in wässriger Lösung bei pH 4,9 von Rot nach Gelb um. Das Phenolphthalein z.B. verfärbt sich bei pH 9,5 rötlich. Am bekanntesten sind das pH-Indikatorpapier oder die pH-Teststäbchen, welche mit Indikatorlösungen dieser organischen Farbstoffe präpariert werden. Der pH-Wert wird durch visuellen Vergleich ihrer Verfärbung mit einer Farbskala abgeschätzt. Die Genauigkeit reicht jedoch nur zur groben Überprüfung.

Fotometrische pH-Messung

Die Verfärbung der Indikatorfarbstoffe kann auch mittels Durchstrahlung mit Licht und Messen der Extinktion fotometrisch erfasst werden. Diese Methoden bezeichnet man nach Messanordnung und Lichtquelle entweder als kolorimetrische oder spektralfotometrische pH-Messung. Prinzipiell sind so pH-Messungen möglich. Jedoch ist die Methode recht störanfällig und der apparative Aufwand groß.

Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes

Diese Methode verwendet das elektrische Potential pH-sensitiver Elektroden als Messsignal. Die Glaselektrode ist der heute allgemein gebräuchliche pH-Sensor. Ohne die Nachteile der optischen Methoden ist sie praktisch universell einsetzbar. Sie ist eine der empfindlichsten und zugleich selektivsten Sensoren überhaupt und besitzt den beispiellos großen Messbereich von 14 Dekaden.

Keramikdiaphragma

Das Keramikdiaphragma nutzt die Porosität unglasierter Keramik. Seine KCl-Ausflussrate beträgt ca. 0,2 ml / 24 h (p = 1m Wassersäule). Sein elektrischer Widerstand ist mit ca. 1 kΩ relativ groß. In Messlösungen mit großer Ionenstärke ist das Konzentrationsgefälle am Diaphragma sehr groß, weshalb es sehr leicht zur Bildung von Diffusionspotentialen kommt. Bei geringer Ionenstärke wird eventuell der Messgutwiderstand für genaue Messungen zu hoch. Beide Effekte werden durch geringe Ausflussraten begünstigt, deshalb ist das Keramikdiaphragma in solchen Fällen wenig geeignet. Wegen der hohen Verstopfungsgefahr seiner Poren eignet es sich auch nicht für Lösungen, die Schwebstoffe enthalten. Lediglich in Messlösungen, die oxidierende Stoffe enthalten, ist es dem Platindiaphragma eindeutig überlegen.

Schliffdiaphragma

Das Schliffdiaphragma arbeitet mit dem feinen Spalt des ungefetteten Glasschliffs als Austrittsöffnung für den Elektrolyten. Die Ausfl ussrate liegt bei 3 ml / 24 h (p = 1m Wassersäule) und mehr. Sein elektrischer Widerstand ist mit ca. 0,1 kΩ sehr gering. Es ist gut geeignet für Messungen in verschmutzten Lösungen, da es einfach zu reinigen ist. Aufgrund der hohen Ausfl ussrate eignet es sich auch für ionenstarke und ionenschwache Lösungen. Der Schliffspalt muss bei Versionen ohne Schraubung sozusagen mit der Hand justiert werden, um eine konstante Ausfl ussrate einzustellen.

Kunststoffdiaphragma

Für spezielle Anwendungsfälle gibt es auch Diaphragmen aus Kunststofffasern. Zum Beispiel haben Einstabmessketten mit Kunststoffschaft oft Diaphragmen aus Nylonfasern um eine Verschmutzung des Verbindungsloches zu vermeiden. Für Prozessmessungen in fluoridhaltigen Lösungen werden Elektrolytschlüssel mit Diaphragmen aus PTFE verwendet.

Platindiaphragma

Das Platindiaphragma ist eine SI Analytics®-Entwicklung. Es besteht aus feinen, verzwirnten Platindrähten, zwischen denen der Elektrolyt in genau definierten Kanälen ausfließt. Das Platindiaphragma verstopft deshalb nicht so leicht und zeigt einen sehr konstanten Ausfluss. Mit ca. 1 ml / 24 h (p = 1m Wassersäule) und ca. 0,5 kΩ elektrischem Widerstand hat es Vorteile gegenüber dem Keramikdiaphragma. Es ist jedoch empfindlicher gegen mechanische Beanspruchung. Auch für stark oxidierende oder reduzierende Lösungen ist es wegen des Auftretens von Störpotentialen weniger optimal.

Loch- oder Ringspaltdiaphragma

Bei Polymer-Elektrolyt-Elektroden wird ein herkömmliches Diaphragma überflüssig, da die Festkörperoberfläche als Grenzfläche dient. Bei Einstabmessketten wird dies z.B in der Form eines Ringspaltdiaphragmas ausgenutzt. Es besteht aus einer zwischen Membran und Außenrohr um den Sensor gezogenen, ringförmigen Grenzfläche. Durch die relativ große Grenzfläche Elektrolyt/ Messgut und ihren kleinen Abstand zum Sensor wird ein relativ geringer Widerstand erreicht. Die ringförmige Anordnung um den Sensor schließt geometrisch bedingte Störeffekte aus.

Die unterschiedlichen Elektrodengläser unterscheiden sich in Ihrer Zusammensetzung und sind für unterschiedliche Anwendungen optimiert.

• H-Glas: für hohe Temperaturen, im sauren und alkalischen Bereich, auch bei hohen Natriumionenkonzentrationen
• S-Glas: in heißen alkalischen Medien mit guter Reproduzierbarkeit und kurzer Ansprechzeit
• L-Glas: für tiefe Temperaturen und allgemeine Anwendungen
• A-Glas: mit kurzer Ansprechzeit im Trink-, Brauch-, Abwasser; für allgemeine Anwendung und in ionenarmen Medien. 

Für die Kalibrierung bei der pH-Messung werden die Standardpuffer nach DIN 19266 verwendet. So genannte technische Puffer sind in DIN 19267 festgelegt. DIN-Puffer werden nach der DIN 19266 hergestellt und lassen sich auf primäres oder sekundäres Referenzmaterial zurückführen. Das primäre Referenzmaterial (pulverförmig) wird vom NIST (National Institute of Standard and Technology) hergestellt. Die pH-Werte der Lösungen sollen den theoretischen pH-Werten sehr nahe kommen und auf diese rückführbar sein. Sie sind Grundlage jeglicher praktischen pH-Messung, weil sie das offizielle Bezugssystem darstellen. Die Zusammensetzung dieser Lösungen wurde vom NBS (National Bureau of Standards) festgelegt und ihre pH-Werte elektrochemisch bestimmt.

Technische Pufferlösungen lehnen sich an der DIN 19267 an und unterscheiden sich in mehreren Punkten von den DIN-Pufferlösungen die nach der DIN 19266 hergestellt wurden. Sie sind oftmals eingefärbt, um im täglichen Betrieb nicht verwechselt zu werden, ganzzahlig und stabiler. Die Zusammensetzung ist herstellerspezifisch. Dementsprechend unterscheiden sich auch die Temperaturgänge der Puffer von Hersteller zu Hersteller. Bei der Verwendung von DINPuffern können diese herstellerunabhängig verwendet werden, da alle auf die identische Rezeptur zurückgreifen.

Besonderer Wert muss auf die Wartung und Pflege der Elektroden gelegt werden, um die Standzeit zu optimieren. Folgende Empfehlungen können wir für die Handhabung und Pflege geben:

• Befindet sich über Membran und Diaphragma eine Wässerungskappe, so wird sie entfernt. Sie enthält Elektrolyt-Lösung L300 (Kaliumchlorid-Lösung 3 mol/l). Die Elektrode ist messbereit.
• Versehentlich trocken aufbewahrte Elektroden bitte zunächst 24h in Elektrolytlösung (typischerweise die gleiche Lösung mit der die Bezugselektrode gefüllt ist, also 3 mol/l KCl) wässern.
• Im Elektrolytraum des Bezugssystems fehlende Kaliumchlorid Lösung wird nachgefüllt.
• Der Füllstand der Elektrolytlösung soll immer mindestens 5 cm über dem Niveau des Messmediums liegen.
• Zum Kalibrieren und Messen von Flüssigelektrolyt-Elektroden muss der Verschluss der Nachfüllöffnung geöffnet werden.
• Das Diaphragma muss in die Messlösung eintauchen.
• Bei wartungsarmen Elektroden mit Gel-Füllung, DURALID® oder REFERID®-System erübrigt sich das Nachfüllen.
• Die Aufbewahrrung von Elektroden sollte am besten in Elektrolytlösung erfolgen, also 3 molare KCl oder die Lösung, die sich auch in der Bezugselektrode befindet falls diese kein KCl enthält. Bei Gel- und Polymerelektrolyten immer KCl verwenden, weil deren Elektrolyt auch mit KCl gesättigt ist.

• Verschmutzungen an Membran/Pt-Sensor und Diaphragma führen zu Messabweichungen. Beläge können mit verdünnten Mineralsäuren (z.B. Salzsäure 1:1) entfernt, organische Verschmutzungen mit geeigneten Lösungsmitteln gelöst, Fette mit Tensidlösungen entfernt und Eiweiß mit salzsaurer Pepsinlösung (Reinigungslösung L510) gelöst werden. Die Elektrode nach Reinigung mit destilliertem Wasser abspülen, nicht trocken reiben.
• Von außen verstopfte Keramik-Diaphragmen werden durch vorsichtiges Abreiben mit feinem Sandpapier oder einer Diamantfeile wieder funktionsfähig. Die pH-Glasmembran darf dabei nicht verkratzt werden!
• Platindiaphragmen dürfen nicht mechanisch behandelt werden. Einer chemischen Reinigung (z.B. mit verd. Salzsäure) kann ein Freispülen folgen (z.B. Absaugen mit Vakuum).
• Schliffdiaphragmen werden vor der Messung durch leichtes Anheben und anschließendes Aufstecken der Schliffhülse auf den Schliffkern betriebsbereit gemacht. Die Nachfüllöffnung sollte dabei geöffnet sein. Achtung: dabei fließt verstärkt Elektrolyt aus, so dass eine einwandfreie Benetzung der Schliff–Oberfläche stattfindet.
• Die Glasmembran kann durch Abreiben mit einem mit Ethanol getränkten, fusselfreien Tuch gereinigt werden.

Jede Elektrode muss die strengen Qualitätsanforderungen unserer Endprüfung erfüllen, um das Optimum an Messicherheit, Einstellungsgeschwindigkeit und Lebensdauer zu liefern. Eine pauschale Aussage über Standzeiten der Elektrode ist nicht möglich. Die Lebensdauer ist stark abhängig von den Einsatzbedingungen.

Extreme Bedingungen sind z.B.:

• Hohe oder häufig wechselnde Temperaturen
• Starke Säuren und Laugen
• Eiweiß
• Stark verschmutzte Lösungen
• Elektrodengifte wie Sulfid, Bromid und Jodid
• Flusssäure und heiße Phosphorsaure greifen Glas an