Wasserbestimmung nach Karl Fischer

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Die Wasserbestimmung zur Qualitätssicherung einer Probe

Der Bestimmung des Wassergehaltes kommt in der Qualitätssicherung eine hohe Bedeutung zu. Der Wassergehalt mindert die schmierenden Eigenschaften von Ölen und führt zu Korrosionsschäden an Bauteilen. Bei Arzneistoffen hat der Wassergehalt Auswirkungen auf deren Stabilität. Wo andere Methoden wie die Trocknungsmethode sämtliche flüchtigen Bestandteile ermittelt oder Methoden wie die Gaschromatographie oder infrarotspektroskopischen Verfahren apparativ sehr aufwändig sind, bietet die Karl Fischer Titration (KF Titration) eine hochselektive und schnelle Methode der Wasserbestimmung für nahezu alle Probenarten.

Die Karl Fischer Titration zur Bestimmung des Wassergehalts für nahezu alle Probenarten 

Die Karl Fischer Titration dient der Bestimmung des Wassergehalts einer Probe. Sie ist damit Teil des umfassenden Angebotes für Titrationslösungen von Xylem Analytics, die modular nach Ihren individuellen Bedürfnissen erweitert werden können. Wenn Sie fürs Erste nur manuell und sehr wenige Wasserbestimmungen durchführen möchten, später aber auf halbautomatische oder vollautomatische Verfahren zur Wasserbestimmung umsteigen möchten, ist das jederzeit möglich. Sie können Ihre Lösung maßgeschneidert auf Ihre Anforderungen erweitern. Wir beraten Sie gerne kostenlos und unterstützen Sie bei der Auswahl der richtigen Produkte.

Benötigen Sie weitere Informationen, dann sind die Blogartikel zur Titrationsfibel, der akuraten Titration an einem konkreten Anwendungsbeispiel sowie das FAQ zur Titration für Sie sicher auch sehr hilfreich. Hier werden Kundenfragen beantwortet und unsere Experten vermitteln Ihnen dort Praxistipps für die richtige Handhabung, Pflege und Anwendung unserer Messtechnik. Dadurch haben Sie als Kunde zahlreiche Vorteile wie die Fehlervermeidung, Zeiteinsparung und Reduktion der Betriebskosten Ihrerseits.

Die Vorteile der Karl Fischer Titration

• Schnelle und genaue Bestimmung
• Selektiv
• In vielen Normen und Regularien anerkannte Methode
• Geringer apparativer Aufwand

Die KF Titration hat gegenüber der Trocknungsmethode den Vorteil der schnelleren Bestimmung und ist hoch selektiv. Die Stöchiometrie der Karl Fischer Reaktion war lange Zeit nicht klar. Prinzipiell wäre damit eine Titration nicht möglich. In neuerer Zeit hat es einige Untersuchungen des Mechanismus gegeben, die folgende Reaktionsgleichung ergeben haben:

ROH + SO₂ + R´N → [R´NH]SO₃R
H₂O + l₂ + [R´NH]SO₃R + 2 R´N → [R´NH]SO₄R + 2 [R´NH]l
Dabei bedeuten:
ROH    Ein Alkohol, z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycolmonoethylether
R´N     Eine Base, z.B. Imidazol (früher Pyridin)

Der Sauerstoff des Sulfat-Esters kommt dabei aus dem Wassermolekül. Die Untersuchungen des Mechanismus zeigen eine Veränderung der Stöchiometrie, wenn in anderen Lösungsmitteln gearbeitet wird. Die Zugabe weiterer Lösungsmittel sollte daher 50 Volumen% nicht überschreiten. Es sind neben Wasser vier Komponenten (ein Alkohol, Schwefeldioxid, eine Base und Iod) an der Reaktion beteiligt: diese müssen vorliegen, damit die Reaktion ablaufen kann.

Die Karl Fischer Titration verwendet zur Detektion eine Doppelplatin-Elektrode, an der eine Spannung von 40-220 mV angelegt wird. Bei der Titration wird mit einer Iodlösung titriert. Das Iod reagiert bei der KF-Reaktion direkt zu Iodid, sodass an der Doppelplatin-Elektrode des Detektionssystems kein Strom fließt. Sobald aber der erste Tropfen einer Iodlösung im Überschuss vorhanden ist, liegt ein reversibles Redoxsystem von Iod und Iodid vor. Es fließt ein Strom, der gemessen wird und das Ende der Titration anzeigt. 

Man unterscheidet die volumetrische und coulometrische Methode. Bei der coulometrischen Titration wird das Jod direkt im Titriergefäss erzeugt, was die Bestimmung sehr geringer Wasserkonzentrationen ermöglicht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Konzentration des Titriermittels nicht bestimmt werden muss.

Bei der volumetrischen Titration wird das lod präzise über eine Kolbenbürette zugegeben. Die volumetrische Methode ist die allgemeinere Methode, die für fast alle Arten von Proben geeignet ist - von der Chemie, Petrochemie, Kunststoff über Pharma sowie der Lebensmittelindustrie. Die Proben können entweder flüssig, fest oder gasförmig sein. 

Die volumetrische Titration

Bei der volumetrischen KF Titration wird das zur Reaktion benötigte Iod über eine Bürette in die Titrationszelle dosiert. Bei der klassischen Karl Fischer Titration werden alle Komponenten als ein kombiniertes Reagenz angeboten und sind, mit geeigneten Basen und Alkoholen, in genügender Stabilität verfügbar. Zusätzlich werden heute auch 2-Komponenten Reagenzien angeboten, in denen die Solventkomponente einen Alkohol, eine Base und SO2 enthält.

Die Titrierlösung besteht dann aus einer Iodlösung in einem Alkohol. Dieses Reagenz hat den Vorteil einer pH-Pufferung und einer höheren Konzentration aller Komponenten auf der linken Seite der Reaktionsgleichung. Dadurch ist die Reaktion deutlich schneller und die Reagenzien deutlich länger haltbar. Beim Einkomponenten-Reagenz  besteht dafür die Möglichkeit das Lösungsmittel der Löslichkeit der Probe anzupassen. 

Der entsprechende Titrator für diese Anwendung ist der TitroLine® 7500 KF zur volumetrischen Wasserbestimmung.

Die coulometrische Titration

Die volumetrische Reagenzzugabe wird vorzugsweise bei kleinen Wassergehalten durch coulometrisch erzeugtes Iod ersetzt. Die Coulometrie basiert auf der gleichen chemischen Reaktion, jedoch wird das Iod nicht mittels einer Bürette dosiert, sondern in situ an der Anode einer Generatorelektrode durch Oxidation von Iodid erzeugt. An der Kathode entsteht dabei durch Reduktion Wasserstoff. Die Menge des erzeugten Iods wird nach dem coulombschen Gesetz vom Titrator berechnet.

Die Coulometrie ist eine Absolutmethode, eine Titerstellung ist daher nicht erforderlich und auch nicht möglich. Die KF-Volumetrie und –Coulometrie sind bis auf die Iod-Zugabe gleich.

Heute wird mehrheitlich eine Generatorelektrode eingesetzt, bei der auf ein Diaphragma verzichtet wird. Nur bei sehr kleinen Wassermengen, schwierigen Proben und sehr hohen Ansprüchen an die Genauigkeit werden Elektroden mit Diaphragma eingesetzt. In diesem Fall wird ein zusätzlicher Katholyt für den Kathodenraum benötigt.

Der entsprechende Titrator für diese Anwendung ist der TitroLine® 7500 KF trace zur coulometrischen Wasserbestimmung.

Vergleich von volumetrische und coulometrische Titration

Heute lassen sich mit den coulometrischen und volumetrischen Karl Fischer-Titrationsgeräten praktisch alle Anwendungen einfach, schnell und genau durchführen. Wegen ihrer Selektivität und Genauigkeit hat sich die Karl Fischer-Titration als wichtigste Methode zur Wasser- und Feuchtebestimmung durchgesetzt.

Wir möchten Ihnen hiermit die Entscheidung zwischen einem coulometrischen und einem volumetrischen KF-Titrator etwas erleichtern.

Im direkten Vergleich ist die coulometrische KF-Titration einfacher, da hier automatisch im Hintergrund konditioniert, also die Titrierzelle trocken gehalten wird.

Bei der volumetrischen Titration kommt das Konditionieren hinzu, das bei jeder Probe vor der Titration erforderlich ist. Beide Methoden ergänzen sich und selten kann eine durch die andere vollständig ersetzt werden. Die Coulometrie hat ihre Vorteile bei der einfachen Bedienung und der Bestimmung von sehr kleinen Wassermengen, während die Volumetrie bei weitem flexibler eingesetzt werden kann.

In der Praxis ergeben sich einige Unterschiede zwischen den beiden Methoden, die in der folgenden Tabelle dargestellt werden. Dabei liegen die Vorteile der Volumetrie bei den durch unterschiedliche Probenzuführungen und Lösungsmittelvariationen flexibleren Einsatzmöglichkeiten. Die Coulometrie kann dafür mit niedrigeren Nachweisgrenzen und einer noch einfacheren Handhabung punkten.

Wenn Sie schwierige Proben vermessen müssen, die sich nur schwer in dem Karl Fischer Solvent lösen lassen oder zu Nebenreaktionen führen, ist die Ofenmethode die richtige Wahl für Sie.

Bei der Ofenmethode wird die Probe in einem Glasvial eingewogen und in dem Headspace Ofen TO 7280 erhitzt. Über einen Trägergasstrom wird das Wasser in die Titrationszelle überführt. Als Trägergas kann wahlweise getrocknete Luft oder Stickstoff verwendet werden. Eine Kontamination der Zelle ist somit ausgeschlossen.

In Abhängigkeit Ihrer täglichen Probenanzahl lässt sich die Ofenmethode halb- oder vollautomatisiert durchführen. Bei der halbautomatischen Bestimmung wird die Probe manuell in den Ofen eingesetzt und nach erfolgter Titration wieder entfernt. Nach entsprechender Bestätigung verfährt der Kopf automatisch nach oben bzw. unten und die Titration startet. Die halbautomatische Titration kann als Standalone Titration durchgeführt werden, aber auch PC gesteuert über die Titrationssoftware TitriSoft.

Übersteigt Ihre Probenanzahl die Menge von 10 bis 15 täglich, bietet sich ein vollautomatisches System an. Hierbei übernimmt der Probenwechsler TW 7650 für Sie die Verbringung der Proben in den Ofen. Der gesamte Messzyklus wird vollautomatisch und komfortabel über die Titrationssoftware TitriSoft PC gesteuert. Über die Pharmaversion der PC Software TitriSoft, welche zum Standardlieferumfang des Wechslers gehört, ist auch ein Arbeiten im regulierten Umfeld problemlos möglich.

FAQ - Wasserbestimmung nach Karl Fischer

• Kann ein Karl Fischer Coulometer auch bis 100 % Wassergehalt verwendet werden?
  Die coulometrische Methode kann auch bis zu 100% Wasser bestimmen. Bei 10 .000 µg (10 mg) dauert die Titration jedoch bereits schon recht lange. Es sollten daher nicht mehr als 5.000 µg (= 5 mg) Wasser eingewogen werden. Zum Vergleich: ein Tropfen Wasser entspricht ca. 35-50 mg Wasser!

• Was sind die Einsatzgebiete von coulometrische- bzw. volumetrische KF-Titration?
  Allgemein wird die Coulometrie zur Bestimmung von µg Mengen Wasser in flüssigen Proben ohne Nebenreaktionen eingesetzt. Bei Einsatz eines Ofens können auch feste Proben wie Kunststoffe oder pharmazeutische Produkte mit Hilfe eines Coulometers gemessen werden. Die Volumetrie wird zur Bestimmung von mg Mengen Wasser in flüssigen und festen Proben eingesetzt.

• Wann sollte die Coulometrie mit Diaphragma durchgeführt werden?
  Die häufigsten Applikationen finden mit der Zelle ohne Diaphragma statt. Bei sehr kleinen Wassermengen (< 50 ppm) kann die Diaphragmazelle je nach Applikation Vorteile haben. Spezielle Anolyte die z.B. bei der Bestimmung des Wassergehaltes von Mineralölen eingesetzt werden, erfordern ebenfalls den Einsatz einer Generatorzelle mit Diaphragma.

Welcher KF-Titrator ist für mich der richtige? 

Für eine große Anzahl von Anwendungen ist sowohl der Einsatz eines coulometrischen als auch volumetrischen Systems möglich. Für einige spezielle Proben wie Mineralöle oder Kunststoffproben ist die richtige Wahl eindeutig. Nichtsdestotrotz hängt die Auswahl des für Sie richtigen Systems von vielerlei Faktoren ab. Setzen Sie sich mit uns in Verbindung und wir beraten Sie gerne unverbindlich bezüglich des für Sie passenden Systems.